医療保険が使えるのは、仕事以外の一般的な日常生活における病気や怪我の治療に限られます。
厳密にいえば、仕事中や仕事が原因で生じたものについては対象外になります。
この場合には労災保険の適用を受けることになります。

【業務中や通勤中の病気・怪我】
業務中や通勤中に発症した病気、あるいは負った怪我については医療保険の対象にはなりません。

【交通事故など、第三者の故意・過失による怪我】
交通事故のように事故を起こした「相手」が存在する場合など、第三者が原因として関わっている場合には医療保険が適用されません。
この場合は、「第三者による傷病届」を保険者に提出すれば、保険者が加害者に医療費を請求することにより保険による診療を受けることができます。

【自分の故意による病気・怪我】
麻薬中毒のような犯罪行為、自殺未遂などが原因の場合には医療保険は適用されません。
また、泥酔やけんかが原因の病気や怪我にも医療保険は適用されません。